Способ очистки почв от тяжелых металлов. Методы очистки сельскохозяйственных земель При ненадлежащем лечении возможен летальный исход

Химический состав почв различных территорий неоднороден и распространение содержащихся в почвах химических элементов по территории неравномерное. Так, например, находясь преимущественно в рассеянном состоянии, тяжелые металлы способны образовывать локальные связи, где их концентрации во многие сотни и тысячи раз превышают кларковые уровни.

Ряд химических элементов необходим для нормального функционирования организма. Их недостаток, избыток или дисбаланс может вызывать болезни, называемые микроэлементозами 1 , или биогеохимическими эндемиями, которые могут быть как природными так и техногенными. В их распротранении важная роль принадлежит воде, а также пищевым продуктам, в которые химические элементы попадают из почвы по пищевым цепочкам.

Опытным путем установлено, что на процентное содержание ТМ в растениях влияет процентное содержание ТМ в почве, атмосфере, воде (в случае водорослей). Также было замечено, что на почвах с одним и тем же содержанием тяжелых металлов одна и таже культура дает разный урожай, хотя и климатические условия тоже совпадали. Тогда была обнаружена зависимость урожайности от кислотности почв.

Наиболее изученными представляются загрязнения почв кадмием, ртутью, свинцом, мышьяком, медью, цинком и марганцем. Рассмотрим загрязнение почв этими металлами отдельно для каждого. 2

Кадмий (Cd)

Содержание кадмия в земной коре составляет примерно 0.15 мг/кг. Кадмий концентрируется в вулканических (в кол-ве от 0.001 до 1.8 мг/кг), метаморфических (в кол-ве от 0.04 до 1.0 мг/кг) и осадочных породах (в кол-ве от 0.1 до 11.0 мг/кг). Почвы, сформированные на основе таких исходных материалов, содержат 0.1‑0.3; 0.1 - 1.0 и 3.0 - 11.0 мг/кг кадмия соответственно.

В кислых почвах кадмий присутствует в форме Cd 2+ , CdCl + , CdSO 4 , а в известковых почвах - в форме Cd 2+ , CdCl + , CdSO 4 , CdHCO 3 + .

Поглощение кадмия растениями существенно падает при известковании кислых почв. В этом случае увеличение pH снижает растворимость кадмия в почвенной влаге, равно как и биодоступность почвенного кадмия. Так содержание кадмия в свекольных листьях на известковых почвах было меньше содержания кадмия в таких же растениях на неизвесткованных почвах. Сходный эффект быд показан для риса и пшеницы -->.

Отрицательное влияние увеличения pH на кадмиевую доступность связано с понижением не только растворимости кадмия в фазе почвенного раствора, но и корневой активности, влияющей на абсорбцию.

Кадмий довольно мало подвижен в почвах, и, если добавлять кадмий‑содержащий материал на ее поверхность, основное его количество остается нетронутым.

Методы для удаления загрязнений из почвы включают либо удаление самого загрязненного слоя, либо удаление кадмия из слоя, либо покрытие загрязненного слоя. Кадмий может быть превращен в комплексные нерастворимые соединения доступными хелатообразующими агентами (например, этилендиаминтетрауксусной кислотой). .

Из-за относительно быстрого поглощения кадмия из почвы растениями и низкого токсического действия обычно встречающихся его концентраций, кадмий может накапливаться в растениях и поступать в звенья пищевой цепи быстрее чем свинец и цинк. Поэтому наибольшую опасность для здоровья человека при внесении в почву отходов представляет кадмий.

Процедура для минимизации количества кадмия, способного входить в пищевую цепь человека из загрязненных почв, - это выращивание на данной почве растений, не используемых в пищу или таких культур, которые абсорбируют малые количества кадмия.

В целом культуры на кислых почвах абсорбируют больше кадмия, чем таковые на нейтральных или щелочных почвах. Поэтому известкование кислых почв - это эффективное средство снижения количества абсорбированного кадмия.

Ртуть (Hg)

Ртуть находится в природе в виде паров металла Hg 0 , образующихся при ее испарении из земной коры; в виде неорганических солей Hg(I) и Hg(II), и в виде органического соединения метилртути СН 3 Hg + , монометил- и диметил производных СН 3 Hg + и (CH 3) 2 Hg.

Ртуть накапливается в верхнем горизонте (0-40 см) почвы и слабо мигрирут в более глубокие ее слои. Соединения ртути относятся к высокостабильным веществам почвы. Растения, произрастающие на загрязненной ртутью почве, усваивают значительное количество элемента и накапливают его в опасных концентрациях, либо не произрастают.

Свинец (Pb)

По данным опытов, проводимых в условиях песчаной культуры с внесением пороговых для почв концентраций Hg (25 мг/кг) и Pb (25 мг/кг) и превышающие пороговые в 2-20 раз, растения овса до определенного уровня загрязнения растут и развиваются нормально. По мере увеличения концентрации металлов (для Pb начиная с дозы 100 мг/кг) изменяется внешний вид растений. При экстремальных дозах металлов растения погибают через три недели с начала опытов. Содержание металлов в компонентах биомассы в порядке убывания распределено следующим образом: корни - надземная часть - зерно.

Суммарное поступление свинца в атмосферу (а следовательно частично и на почву) от автотранспорта на территории России в 1996 году оценивалось примерно в 4.0 тыс. т, в том числе 2.16 тыс. т. вносил грузовой транспорт. Максимальная нагрузка по свинцу приходилась на Московскую и Самарскую области, за которыми следуют Калужская, Нижегородская, Владимирская области и другие субъекты Российской Федерации, расположенные в центральной части Европейской территории России и Северного Кавказа. Наибольшие абсолютные выбросы свинца отмечались в Уральском (685 т), Поволжском (651 т) и Западно-Сибирском (568 т) регионах. А наиболее неблагоприятное воздействие выбросов свинца отмечалось в Татарстане, Краснодарском и Ставропольском краях, Ростовской, Московской, Ленинградской, Нижегородской, Волгоградской, Воронежской, Саратовской и Самарской областях (газета “Зеленый мир”, специальный выпуск №28, 1997 г.).

Мышьяк (As)

Мышьяк находится в окружающей среде в виде разнообразных химически устойчивых форм. Его два главных состояния окисления: As (III), и As (V). В природе распространен пятивалентный мышьяк в виде разнообразных неорганических соединений, хотя и трехвалентный мышьяк легко обнаруживается в воде, особенно в анаэробных условиях.

Медь (Cu)

Природные медные минералы в почвах включают сульфаты, фосфаты, оксиды и гидроксиды. Медные сульфиды могут образовываться в плохо дренируемых или затопляемых почвах, где реализуются восстановительные условия. Медные минералы обычно слишком растворимы, чтобы оставаться в свободно дренируемых сельскохозяйственных почвах. В загрязненных металлом почвах, однако, химическая среда может контролироваться неравновесными процессами, приводящими к накоплению метастабильных твердых фаз. Предполагается, что и в восстановленных, загрязненных медью почвах могут находиться ковеллин (CuS) или халькопирит (CuFeS 2).

Следовые количества меди могут содержаться в виде отдельных сульфидных включений в силикатах и могут изоморфно замещать катионы в филлосиликатах. Несбалансированные по заряду глинистые минералы неспецифически абсорбируют медь, а вот оксиды и гидроксиды железа и марганца показывают очень высокое специфическое сродство к меди. Высокомолекулярные органические соединения способны быть твердыми абсорбентами для меди, а низкомолекулярные органические вещества склонны образовывать растворимые комплексы.

Сложность состава почв ограничивает возможность количественного разделения медных соединений на конкретные химические формы. указывает на -->Наличие большой массы медных конгломератов находится и в органических веществах, и в оксидах Fe и Mn. Внесение медьсодержащих отходов или неорганических солей меди повышает концентрацию соединений меди в почве, способных к экстрагированию сравнительно мягкими реагентами; таким образом, медь может находиться в почве в виде лабильных химических форм. Но легко растворимый и заменяемый элемент - медь - образует малое количество форм, способных к поглощению растениями, обычно менее 5% от общего содержания меди в почве.

Токсичность меди увеличивается с увеличением pH почвы и при низкой катионообменной емкости почвы. Обогащение медью за счет экстракции происходит только в поверхностных слоях почвы, и зерновые культуры с глубокой корневой системой не страдают от этого.

Окружающая среда и питание растений могут повлиять на фитотоксичность меди. Так, например, медная токсичность для риса на равнинных землях отмечалась явно, когда растения поливали холодной, а не теплой водой. Дело в том, что микробиологическая активность подавляется в холодной почве и создает те востановительные условия в почве, которые бы способствовали осаждению меди из раствора.

Фитотоксичность по меди происходит изначально от избытка в почве доступной меди и усиливается кислотностью почвы. Поскольку медь сравнительно малоподвижна в почве, почти вся попадающая в почву медь остается в верхних слоях. Внесение органических веществ в загрязненные медью почвы может снизить токсичность благодаря адсорбции растворимого металла органическим субстратом (при этом ионы Cu 2+ превращаются в менее доступные для растения комплексные соединения) либо повышением мобильности ионов Cu 2+ и вымыванием их из почвы в виде растворимых медьорганических комплексов.

Цинк (Zn)

Цинк может находиться в почве в виде оксосульфатов, карбонатов, фосфатов, силикатов, оксидов и гидроксидов. Эти неорганические соединения метастабильны в хорощо дренируемых сельскохозяественных угодьях. По-видимому, сфалерит ZnS является термодинамически преобладающей формой как в восстановленных, так и в окисленных почвах. Некоторая ассоциация цинка с фосфором и хлором налицо в восстановленных, загрязненных тяжелыми металлами осадках. Следовательно, сравнительно растворимые соли цинка должны встречаться в богатых металлами почвах.

Цинк изоморфно замещается другими катионами в силикатных минералах, он может быть окклюдирован или соосажден с гидроксидами марганца и железа. Филлосиликаты, карбонаты, гидратированные оксиды металлов, а также органические соединения хорощо абсорбируют цинк, при этом используются и специфические, и неспецифические места связывания.

Растворимочть цинка повышается в кислых почвах, а также при комплексообразовании с низкомолекулярными органическими лигандами. Восстанавливающие условия могут уменьшать растворимость у цинка из-за образования нерастворимого ZnS.

Фитотоксичность цинка обычно проявляется при контакте корней растения с избыточным по цинку раствором в почве. Транспорт цинка через почву происходит посредством обмена и диффузии, причем последний процесс доминирует в почвах с низким содержанием цинка. Обменный транспорт более значителен в высокоцинковых почвах, в которых концентрации растворимого цинка сравнительно стабильны.

Мобильность цинка в почвах повышается в присутствии хелатообразователей (природных или синтетических). Увеличение концентрации растворимого цинка, вызванное образованием растворимых хелатов, компенсирует понижение мобильности, обусловленное увеличением размера молекулы. Концентрации цинка в тканях растений, его общее поглощение и симптомы токсичности положительно коррелируют с концентрацией цинка в растворе, омывающем корни растения.

Свободный ион Zn 2+ преимущественно абсорбируется корневой системой растений, поэтому образование растворимых хелатов способствует растворимости данного металла в почвах, а эта реакция компенсирует пониженную доступность цинка в хелатной форме.

Исходная форма металлического загрязнения влияет на потенциал токсичности по цинку: доступность цинка для растения в удобряемых почвах с эквивалентным общим содержанием этого металла уменьшается в ряду ZnSO 4 >отстой>мусорный компост.

Большинство опытов по загрязнению по почвы Zn-содержащим отстоем не показало падение урожая или явную их фитотоксичность; все же их долговременное внесение с высокой скоростью способно повредить растениям. Простое внесение цинка в виде ZnSO 4 вызывает понижение роста культур в кислых почвах, в то время как многолетнее внесение его в почти нейтральные почвы проходит незамеченным.

Токсичность уровней в сельскохозяественных почвах цинк достигает, как правило, из-за поверхностного цинка; он обычно не проникает на глубину более 15-30 см. Глубокие корни определенных культур могут избежать контакта с избыточным цинком благодаря их расположению в незагрязненной подпочве.

Известкование почв, загрязненных цинком, понижает концентрацию последнего в полевых культурах. Добавки NaOH или Ca(OH) 2 понижают токсичность цинка в овощных культурах, выращенных на высокоцинковых торфяных почвах, хотя в данных почвах поглощение цинка растениями весьма ограничено. Вызванную же цинком недостаточность по железу можно устранить при помощи внесения хелатов железа или FeSO 4 в почву либо прямо на листья. Физическое удаление или захоронение загрязненного цинком верхнего слоя вообще может позволить избежать токсичного воздействия металла на растения.

Марганец

В почве марганец находится в трех состояниях окисления: +2 , +3 , +4 . По большей части этот металл ассоциирован с первичными минералами или со вторичными металлоксидами. В почве общее количество марганца колеблется на уровне 500 - 900 мг/кг.

Растворимость Mn 4+ чрезвычайно мала; трехвалентный марганец очень нестоек в почвах. Большая часть марганца в почвах присутствует в виде Mn 2+ , в то время как в хорошо аэрируемых почвах большая часть его в твердой фазе присутствует в виде оксида, в котором металл находится в степени окисления IV; в плохо же аэрируемых почвах марганец медленно восстанавливается микробной средой и переходит в почвенный раствор, становясь таким образом высокомобильным.

Растворимость Mn 2+ увеличивается значительно при низких значениях pH, но при этом поглощение марганца растениями падает.

Марганцевая токсичность часто имеет место там, где общий уровень марганца от среднего до высокого, pH почвы довольно низкий и кислородная доступность для почвы тоже низка (т.е. имеются восстановительные условия). Чтобы устранить действие перечисленных условий, pH почвы следует увеличивать с помощью известкования, потратить усилия на улучшение почвенного дренажа, уменьшить поступление воды, т.е. в целом улучшить структуру данной почвы.

Изобретение относится к области сельского хозяйства. Способ очистки почв от тяжелых металлов включает выращивания растений фитомелиорантов на загрязненных почвах с последующим их удалением. В качестве растения - фитомелиоранта используют сафлор. Семена сафлора высевают в загрязненную почву из расчета 20-22 кг/га, доводят взрослые растения до фазы окончания цветения и начала отмирания нижних листьев, после чего фитомелиорант полностью удаляют из почвы. Обеспечивается полное поглощение ионов тяжелых металлов. 3 табл.

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано при проведении специальных мероприятиях по снижению содержания в загрязненных почвенных ценозах токсичных концентраций тяжелых металлов с целью восстановления или улучшения агрохимических показателей, необходимых для получения экологически безопасной продукции.

В настоящее время отечественными и зарубежными исследователями ведется поиск растений - гипераккумулянтов, свойства которых позволяют эффективно извлекать тяжелые металлы из загрязненной почвы .

В литературных источниках сообщается, что рекультивация грунтов или очистка их от загрязнений с помощью растений является сравнительно новым методом (десять лет), экологическим и прогрессивным. Он позволяет исключить или ограничить перенос тяжелых металлов по цепочке от человека к грунтам и грунтовым водам без ущерба для окружающей среды .

В аналоговых работах авторами показано, что в целях фиторемедиации загрязненных почв (очистка при помощи растений) используют следующие растения - аккумулянты: ракитник, редька масличная, амарант и даже дикорастущие растения .

Наиболее близким аналогом к изобретению по совокупности основных существенных признаков является способ очистки почв от тяжелых металлов путем выращивания растений - фитомелирантов на загрязненных почвах с последующим их полным удалением из почвы (см. RU 2282508, Кл. A01B 79/02, 27.0.2006).

К недостаткам аналоговой работы следует отнести изучение только одного загрязнителя - цезия, не указан коэффициент биологического накопления загрязнителя по используемым культурам, нет четкого понятия о сроке уборки, поскольку использовались культуры разных групп технологических требований и биологии развития.

Задачей изобретения является улучшение экологического состояния естественных и культурных биогеоценозов за счет снижения содержания токсичных концентраций тяжелых металлов в корнеобитаемом слое почв.

Технический результат - более полное поглощение ионов тяжелых металлов (свинец, кадмий и медь) из почвенного раствора при создании оптимального покрытия растениями сафлора загрязненной площади.

По сущности поставленная задача достигается тем, что на загрязненных почвах возделывают сафлор, семена высевают из расчета 60-80 растений на м 2 (20-22 кг/га) с последующим доведением и полным удалением растений до фазы окончания цветения и начала отмирания нижних листьев.

Предлагаемая норма высева обеспечивает полный охват корневой системой растения по объему загрязненной почвы. При меньшей норме высева охват не полный, а при большей норме снижается резко продуктивность надземной массы и, как следствие, общий вынос тяжелых металлов растениями сафлора.

Пример конкретного выполнения

Опыты проводились на территории очистных сооружений г.Истры.

Проводили весенний посев растений вручную с последующей заделкой граблями.

Пробы почв отбирали до посева и сразу после уборки сафлора.

Уборку проводили, доведя развитие растений до фазы окончания цветения и начала отмирания нижних листьев.

Полученные результаты в ходе выполнения эксперимента в полевых условиях убедительно доказывают, что сафлор может быть отнесен к растениям - гипераккумулянтам тяжелых металлов.

Интересно отметить, что, как правило, при выращивании на загрязненных почвах, даже у гипераккумулянтов, содержание таких металлов, как свинец, кадмий и медь в растительных образцах по надземной части не превышает 1,2; 0,5-1 и 10-12 мг/кг сухой массы соответственно (табл.1).

На основании представленных результатов и данных по содержанию тяжелых металлов (подвижная форма) в почве произведен расчет коэффициента биологического накопления (поглощения) (табл.2).

Как известно, если у растений даже по надземной массе коэффициент биологического накопления токсикантов больше единицы, то данный вид может быть отнесен к гипераккумулянтам, в рассматриваемом примере высокий КБН TA достигнут и по корневой части опытных растений.

Анализ биопродуктивности растений в фазу цветения не выявил проявления токсичного влияния загрязненной почвы на рост и развитие сафлора - средняя сухая масса стеблей составила 557 г, корней - 143 г см 2 соответственно. Посев семян проводится вручную из расчета 60-80 растений на 1 кв. м.

При загущенном посеве, свыше 80 раст./м 2 , отмечали снижение продуктивности надземной массы в среднем на 16%, растения отставали в росте, корневая система сафлора имела меньшую массу, видимо при уплотнении посевов у растений сафлора проявляется аллелопатия - взаимное угнетение роста и развития.

Результаты испытании сафлора при использовании в качестве фитомелиоранта убедительно доказывают высокую эффективность аккумулирующей способности растений для снижения содержания тяжелых металлов в корнеобитаемом слое почвы.

Способ очистки включает следующие мероприятия:

Подготовка почвы к посеву;

Посев фитомелиоранта из расчета 60-80 раст./м 2 (20-22 кг/га), глубина заделки семян 4-5 см;

Доводят развитие растений сафлора до фазы окончания цветения и начала отмирания нижних листьев, затем полностью удаляют их из загрязненной почвы.

Предлагаемый способ позволяет существенно повысить эффективность фитосанации, и при установлении авторского права дает основание для разработки ТУ различных схем фитореабилитации загрязненных территорий.

Источники информации

1. Баран С., Кжывы Е. Фиторемедиация почв, загрязненных свинцом и кадмием, при помощи ракитника / Влияние природных и антропогенных факторов на социоэкосистемы, 2003. №2. - С.39-44.

3. Жадько С.В., Дайнеко Н.М. Накопление тяжелых металлов древесными породами улиц г.Гомеля. // Изв. Гомел. гос.ун-та, 2003. №5. - С.77-80.

4. Кудряшова В.И. Аккумуляция ТМ дикорастущими растениями. - Саранск - 2003 г. - С.10, 18, 50, 78.

5. Rakotosson Voahirana. Les metaux lourds et la phytorenediation: l"etat de l"art. // Eau, ind., nuisances. 2003. №260. - C.45-48.

Способ очистки почв от тяжелых металлов путем выращивания растений - фитомелиорантов на загрязненных почвах с последующим их удалением, причем в качестве растения - фитомелиоранта используют сафлор, семена сафлора высевают в загрязненную почву из расчета 20-22 кг/га, доводят взрослые растения до фазы окончания цветения и начала отмирания нижних листьев, после чего фитомелиорант полностью удаляют из почвы.

Краткое описание

Загрязняющие вещества – это вещества антропогенного происхождения, поступающие в окружающую среду в количествах, превышающих природный уровень их поступления.
Загрязнение почв – вид антропогенной деградации, при которой содержание химических веществ в почвах, подверженных антропогенному воздействию, превышает природный региональный фоновый уровень. Превышение содержания определенных химических веществ в окружающей человека среде за счет их поступления из антропогенных источников представляет экологическую опасность.

Прикрепленные файлы: 1 файл

С расширением экологического контроля состояния почв широко стали применять методы определения содержания кислоторастворимых (1 н. HCI, 1 н. HNO3) соединений ТМ. Нередко им присваивают название «условноваловое содержание ТМ» Применение в качестве реагентов разбавленных растворов минеральных кислот не обеспечивает полного разложения пробы, но позволяет перевести в раствор основную часть соединений химических элементов техногенного происхождения.

К подвижным формам ТМ относят элементы и соединения почвенного раствора и твердой фазы почвы, которые находятся в состоянии динамического равновесия с химическими элементами почвенного раствора. Для определения подвижных ТМ в почвах в качестве экстрагента применяют слабо солевые растворы, с ионной силой, близкой к ионной силе природных почвенных растворов: (0,01–0,05М СаCI 2 , Са(NO 3) 2 , KNO 3). Содержание потенциально подвижных соединений контролируемых элементов в почвах определяют в вытяжке 1 н. NH4CH3COO при разных значениях рН. Используют этот экстрагент и с добавлением комплексообразователей (0,02–1,0 М ЭДТА).

Для анализа чаще всего отбирают верхние слои почвы (0–10 см), иногда анализируется распределение загрязняющих веществ в почвенном профиле. Верхние горизонты играют роль геохимического барьера на пути потока веществ, поступающих из атмосферы. В условиях промывного водного режима загрязняющие вещества могут проникать вглубь и накапливаться в иллювиальных горизонтах, которые также служат геохимическими барьерами.

Санитарно-гигиеническим критерием качества окружающей среды служит предельно допустимая концентрация (ПДК) химических веществ в объектах окружающей среды. ПДК соответствует максимальному содержанию химического вещества в природных объектах, которое не вызывает негативного (прямого или косвенного) влияния на здоровье человека (включая отдаленные последствия).

Токсическое действие различных химических веществ на живые организмы характеризуют общесанитарным показателем, в качестве которого часто используют показатель ЛД-50 (летальная доза), который показывает массу вещества, поступившего в организм подопытных животных (мышей, крыс) и вызвавшего гибель 50 % из них. Размерность этого показателя – мг вещества/кг массы подопытного животного. Прямые контакты человека с почвой несущественны и происходят опосредованно через другие компоненты: почва – растение – человек; почва – растение – животное – человек; почва – воздух – человек; почва – вода – человек. Определение ПДК в почвах сводится к экспериментальному определению способности этих веществ поддерживать допустимую для живых организмов концентрацию веществ в контактирующих с почвой воде, воздухе, растениях. Именно поэтому ПДК химических веществ для почв устанавливается не только по общесанитарному показателю, как это принято для других природных сред, а еще и по трем другим показателям: транслокационному, миграционному водному и миграционному воздушному.

Транслокационный показатель определяют по способности почв обеспечивать содержание химических веществ на допустимом уровне в растениях (тест-культурами служат редис, салат, горох, фасоль, капуста и др.).

Соответственно миграционный водный и миграционный воздушный определяют по способности почв обеспечивать содержание этих веществ в воде и воздухе не выше ПДК. Однако санитарно-гигиенические нормативы качества почв не лишены недостатков; основной из них состоит в том, что условия модельного эксперимента определения ПДК и естественные условия сильно отличаются.

Одним из этапов решения проблемы экологического нормирования был подход, основанный на определении допустимой нагрузки на почву с учетом ее буферных свойств, обеспечивающих способность почвы ограничивать подвижность поступающих из вне химических веществ, способность к самоочищению. Такие подходы развиваются в России и в других странах.

Но разработать ПДК для каждого типа почв очень трудно. Целесообразна разработка нормативов химических веществ для почвенно-геохимических ассоциаций, объединенных общностью основных физико-химических свойств, определяющих их устойчивость к химическому загрязнению.

На следующем этапе для ряда химических элементов были разработаны ОДК (ориентировочно допустимые концентрации) этих элементов для почв, различающихся по важнейшим свойствам (по кислотности и гранулометрическому составу). Разработаны они были не на основе стандартизованного экспериментального метода, а на обобщении имеющихся сведений о взаимосвязи между уровнем нагрузки на почвы, состоянием почв и сопредельных сред.

Таблица 3

Список основных химических веществ, загрязняющих почву, для которых определены предельно допустимые концентрации

4 Методы очистки почвы от тяжелых металлов

На способности переводить металлы в подвижную форму основаны методы очистки почв промывкой, экстракцией, химическим выщелачиванием, электродиализом, электрокинетической обработкой. Металлы удаляются из почвы в виде растворов, которые перерабатываются методами ионного обмена, реагентного осаждения, упаривания, мембранного разделения, электрохимического осаждения, электродиализа с получением твердых остатков с малым объемом, подходящим для размещения на свалках, местах захоронения вредных веществ.

При выборе метода извлечения металлов учитывают их количество в почве, состав и дисперсность твердой фазы. Металлы, которые находятся в обменной форме, извлекаются растворами солей, связанные с карбонатами-растворами кислот, с оксидами железа и марганца-химическими восстановителями, с органическим веществом-растворами комплексообразователей, в виде сульфидов-химическими окислителями.

В биологических методах повышения подвижности тяжелых металлов для их извлечения из почвы используют микроорганизмы и растения. Подвижность металлов повышается:

• в результате биоминерализации органических веществ, содержащих металлы.
• в ходе окислительных реакций, протекающих с участием микроорганизмов в процессах биовыщелачивания;
• в результате изменения рН, Еh почвенной среды при протекании биологических процессов;
• при образовании растворимых комплексов металлов с органическими веществами, синтезируемыми и выделяемыми микроорганизмами и корнями растений;
• при биовосстановлении металлов органическими веществами в аноксигенных условиях;
• в результате перевода металлов в летучую форму при метилировании и трансалкилировании.

Фиксированиие тяжелых металлов почвой понижает их доступность для растений, миграцию по пищевым цепям.

Один из вариантов снижения биодоступности тяжелых металлов-внесение в почву сорбентов.

Из различных сорбентов природного и искусственного происхождения используются цеолиты, бентониты, красная глина, зола, фосфаты, торф, навоз, компост, прудовый ил, биомасса микроорганизмов на различных носителях, отходы шерсти, шелка, отходы, содержащие таннин и клетчатку. Общие требования к сорбентам: рН 6,0-7,5,доступные и относительно дешевые.

В одной из технологий,названной Bio Metal Sludge Reactor (BMSR), разработанной для очистки почв, ила, твердых отходов, используются бактерии Ralstonia metallidurans. Бактерии солюбилизируют металлы с помощью синтезируемых веществ-сидерофоров и сорбируют металлы на клеточной поверхности с помощью индуцируемых металлами белков внешней мембраны, полисахаридов и пептидогликанов клеточной стенки. Бактерии устойчивы к тяжелым металлам. Металлы удаляются из клетки путем антипорта с протонами, что приводит к накоплению ионов ОН - в периплазматическом пространстве, защелачиванию внешней среды и образованию карбонатов и бикарбонатов. Ионы металлов, экспортированные из цитоплазмы, образуют на клеточной поверхности и вокруг клетки карбонаты и бикарбонаты в пересыщенных концентрациях и кристаллизуются на клеточно-связанных металлах, служащих центрами кристаллизации. Это приводит к высокому соотношению металла и биомассы (от 0,5 до 5,0). Такие бактерии удаляют металлы из раствора в поздней фазе экспоненциального роста или в стационарной фазе роста, что удобно для извлечения металлов из контаминированных почв методами ex situ. Бактерии имеют особые свойства, которые обуславливают низкую скорость осаждения бактериальных клеток по сравнению с органическими и глинистыми частицами почвы. Это позволяет разделять почвенные частицы и клетки с поглощенным металлом методом осаждения. Бактерии с сорбированными металлами, находящиеся после разделения в водной фазе, легко удаляются из последней флотацией или флокуляцией.

5 Общие сведения о Ralstonia metallidurans

Рис.1 Изображение Ralstonia metallidurans

Структура клетки и метаболизма

R. Metallidurans- грамотрицательные бактерии, имеющие форму жезла. Таким образом, они имеют структурные особенности грамотрицательных бактерий, такие, как стенки ячеек, содержащих пептидогликан, внешние мембраны, содержащие пластинки и периплазматическое пространства.

R. metallidurans имеет возможность использовать различные субстраты как источник углерода. Он может расти автотрофно, используя молекулярный водород как источник энергии и углекислый газ в качестве источника углерода. Кроме того, в присутствии представителей нитрата, он может расти анаэробно. Они не растут на фруктозе и его оптимальная температура роста-30 C.

Экология

За счет своей способности выдерживать действие токсичных металлов, было изучено использование этой особенности в областях биологического восстановления.

Патология

Было установлено, что R.metallidurans не является для человека патогенной.

Применение в биотехнологии

В R. metallidurans была обнаружена способность производить ферменты, которые могут быть использованы в создании топливных элементов. Эти ферменты способны окислять водород, что в конечном итоге может привести к производству электроэнергии.

6 Технология очистки почвы от тяжелых металлов

При проведении очистки по технологии BMSR загрязненная почва вносится в реактор проточного типа с мешалкой, в который подается вода и питательные вещества (ацетат-5г/л, азот-0,5г/л, фосфор-0,05г/л), вносятся бактерии (в количестве 10 8 кл/мл). Почва предварительно фракционируется для удаления крупных агломератов, дебриса и т.п. Размер частиц в реакторе должен быть не более 2 мм. Показатель рН поддерживается на уровне 7,2. Гидравлическое время пребывания в реакторе составляет от 10 до 20 часов.

В ходе обработки загрязняющие металлы переносятся из почвенных частиц на бактериальные стенки. После обработки в реакторе шлам осаждается в отстойнике, в который добавляется вода. В присутствии бактерий частицы почвы имеют хорошие седиментационные свойства и осаждаются в отстойнике в течение 1-2 часов. Содержащие металлы бактерии остаются в суспензии, которая из отстойника поступает в осадительный танк (декантатор). Внего добавляется флокулянт, после чего осадок биомассы может быть обезвожен и высушен. Содержание металлов в биомассе бактерии составляет: Zn-8-25, Pb-3-5, Cd-0,16-0,25. Эта биомасса может быть сожжена пирометаллургической обработкой с получением золы с высоким содержанием металлов, которые могут быть извлечены выщелачиванием, или с последующим складированием золы на местах захоронения. Содержание тяжелых металлов в очищенной почве уменьшается в 5-10 раз. Почва, обработанная бактериями при нейтральном рН по технологии BMSR, может быть использована повторно. Отработанная вода содержит очень низкие концентрации металлов и может быть рециркулирована.

Расчет процесса биоремедиации почвы от тяжелых металлов.

С участка площадью 6 га были взяты пробы почвы с глубины 9 см (0,09 м). Содержание свинца составляет 50 мг/кг.

1.Определение объема загрязненной почвы.

V п = S п × Н

V п = 6000 м 2 × 0,09 = 540 м 3

2.Вес загрязненной почвы.

Р п = V п × d

Р п = 540 м 3 × 1,2 т/м 3 = 648 т

3.Общий вес тяжелых металлов.

1 кг почвы - 2,5 г ТМ

1 т почвы - 2500 кг ТМ

640 т почвы – х кг ТМ

х = 640 т × 2,5 т = 320 т

ИБЕ микроорганизмов Ralstonia metallidurans составляет 8 м 3 /т ТМ.

х м 3 – 640 т

Устанавливаем количество амофоса.

Для 1 т ТМ – 24 кг АМФ

Р АМФ = 320× 24 =7680 кг АМФ

Растворимость АМФ = 18 кг/м 3 .

Объем воды.

1 м 3 Н 2 О – 18 кг АМФ

х м 3 Н 2 О -104,8 кг

V в = 104,8 /18 = 5,82 т

7680 т + 5,82 т = 7686 т

Выбор участка

Боронование почвы

Транспортировка на ремедиацию

Измельчение до 2 мм

Бактерии

Погрузка в биореактор

Питательные вещества

Отстаивание

Флокулянт

Декантатор

Обезвоживание

Пирометаллургическая обработка

Складирование на местах захоронения

Рис.2 Технологическая схема биоремедиации почвы от тяжелых металлов.

УДК 546.621.631

СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ПОЧВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ1

А.И. Везенцев, М.А. Трубицын,

Л.Ф. Г олдовская-Перистая, Н.А. Воловичева

Белгородский государственный университет, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85

[email protected]

Представлены результаты исследования способности глин Белгородской области поглощать ионы РЬ (II) и Си (II) из водной и буферной почвенных вытяжек. В ходе эксперимента установлено оптимальное соотношение глина: почва, при котором очистка почвы от тяжелых металлов наиболее эффективна.

Ключевые слова: глинистые сорбенты, почва, сорбционная активность, монтмориллонит, тяжелые металлы.

Промышленное использование тяжелых металлов весьма многообразно и распространено широко. Именно потому фитотоксичность и вредная аккумуляция в почвах, как правило, наблюдается вблизи предприятий. Тяжелые металлы накапливаются в верхних гумусовых горизонтах почвы и медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии. Гумус и щелочная среда почвы способствуют поглощению тяжелых металлов. Токсичность таких тяжелых металлов, как медь, свинец, цинк, кадмий и др. для сельскохозяйственных культур в природных условиях выражается в понижении урожая коммерческих культур на полях .

Существует несколько методов рекультивации почв, зараженных тяжелыми металлами и другими поллютантами:

Удаление загрязненного слоя и его захоронение;

Инактивация или снижение токсического действия поллютантов с помощью ионообменных смол, органических веществ, образующих хелатные соединения;

Известкование, внесение органических удобрений, сорбирующих поллютанты и снижающих их поступление в растения.

Внесение минеральных удобрений (например фосфатных, снижает токсическое действие свинца, меди, цинка, кадмия);

Выращивание культур, устойчивых к загрязнению .

В настоящее время в мировой практике для экологического рафинирования плодородных почв все большее применение находят минеральные алюмосиликатные адсорбенты: различные глины, цеолиты, цеолитсодержащие породы и т.д., которые характеризуются высокой поглотительной способностью, устойчивостью к воздействиям окружающей среды и могут служить прекрасными носителями для закрепления на поверхности различных соединений при их модифицировании .

Материалы и методы исследования

Данная работа является продолжением ранее проведенных исследований глин Губкинского района Белгородской области, как потенциальных сорбентов для очистки плодородных почв от тяжелых металлов .

1 Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ, проект № 06-03-96318.

В данной работе в качестве сорбентов использовали глины киевской свиты Сергиевского месторождения Губкинского района, различные по вещественному составу и свойствам: К-7-05 (средний слой) и К-7-05 ЮЗ (нижний слой). В качестве объектов очистки были использованы образцы почв К-8-05 и №129, отобранные на территории Губ-кинско-Старооскольского промышленного района. Предварительные исследования показали, что глины Сергиевского месторождения хорошо поглощают ионы меди и свинца из модельных водных растворов . Поэтому дальнейшие исследования были проведены с водной и буферной вытяжкой из почвы.

Водную вытяжку готовили по стандартной методике. Сущность метода заключается в извлечении водорастворимых солей из почвы дистиллированной водой при отношении почвы к воде 1: 5 . Концентрацию ионов металлов определяли фотоколори-метрическим методом на приборе КФК-3-01 по соответствующим методикам для каждого металла .

Буферную вытяжку из почвы готовили по стандартной методике Центрального института агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО) с помощью ацетатно-аммонийного буферного раствора с рН - 4,8. Этот экстрагент принят агрохимической службой для извлечения доступных растениям микроэлементов . Исходная концентрация подвижных, доступных растениям форм меди и свинца в буферной вытяжке была определена методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

Сорбцию ионов меди и свинца проводили при постоянной температуре (20 °С), в статических условиях в течение 90 минут. Соотношение сорбент: сорбат составляло: 1: 250; 1: 50; 1: 25; 1: 8 и 1: 5.

Обсуждение результатов

Проведенное исследование водной вытяжки, которую готовили в течение 4-х часов, показало, что концентрация водорастворимых соединений меди незначительна и составляет 0,0625 мг/кг (в пересчете на ионы Си2). Водорастворимые соединения свинца не обнаружены.

Исходная концентрация ионов тяжелых металлов в буферных вытяжках из почв составила: для почвы К-8-05: Си2+ 2,20 мг/кг, РЬ2+ 1,20 мг/кг; для почвы № 129: Си2+ 4,20 мг/кг, РЬ2+ 8,30 мг/кг.

Результаты определения степени очистки почвы К-8-05 глинами К-7-05 (средний слой) и К-7-05 ЮЗ (нижний слой) представлены в таблице 1.

Таблица 1

Степень очистки буферной вытяжки из почвы К-8-05, масс, %

Соотношение сорбент: сорбат Глина К-7-05 (средний слой) Глина К-7-05 ЮЗ (нижний слой)

Си2+ РЬ2+ Си2+ РЬ2+

1: 250 45,5 33,3 54,5 33,3

1: 50 70,5 45,8 68,2 58,3

1: 25 72,3 58,3 79,5 58,3

1: 8 86,4 75,0 87,3 83,3

1: 5 95,5 83,3 95,5 83,3

Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что с увеличением соотношения сорбент: сорбат от 1: 250 до 1: 5 степень очистки буферной вытяжки от ионов меди глиной К-7-05 возрастает от 45,5 до 95,5 %, а от ионов свинца - от 33,3 до 83,3%.

Степень очистки буферной вытяжки глиной К-7-05 ЮЗ с таким же увеличением соотношения возрастала от 54,5 до 95,5 % (для Си2+) и от 33,3 до 83,3 % (для РЬ2+).

К сведению, исходная концентрация ионов меди была больше, чем ионов свинца. Следовательно, очистка буферной вытяжки от ионов меди указанными глинами более эффективна, чем от ионов свинца.

Таблица 2

Степень очистки буферной вытяжки из почвы №129 глиной К-7-05 (средний слой), масс. %

Соотношение сорбент: сорбат Си2+ +

1: 250 39,3 66,7

Примечание: с глиной К-7-05 ЮЗ опыт не был сделан, по причине отсутствия достаточного количества образца.

Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что степень очистки буферной вытяжки из почвы №129 глиной К-7-05 с возрастанием соотношения сорбент: сорбат от 1: 250 до 1: 5 увеличивается от 39,3 до 93, 0 % (для ионов меди) и от 66,7 до 94,0 % (для ионов свинца).

Следует обратить внимание, что в этой почве исходная концентрация ионов меди была меньше, чем ионов свинца. Поэтому можно считать, что эффективность очистки от ионов меди данной почвы не хуже, чем почвы К-8-05.

Для уточнения механизма сорбции тяжелых металлов нами была проведена оценка состава и состояния ионообменного комплекса глинистых пород Белгородской области. Установлено, что катионо-обменная емкость изученных образцов варьирует в пределах от 47,62 до 74,51 мэкв/100 г глины.

Проведено комплексное исследование кислотно-основных свойств глин. Определение активной кислотности подтвердило, что все глины имеют щелочной характер. В тоже время рН солевой вытяжки этих же образцов находится в пределах 7,2-7,7, что указывает на обладание этими глинами определенной долей обменной кислотности. Количественно эта величина равна 0,13-0,22 ммоль-экв/100 г глины и обусловлена незначительным содержанием достаточно подвижных обменных протонов. Величина суммы обменных оснований колеблется в достаточно широких пределах 19,6 - 58,6 ммоль-экв/100 г глины. С учетом полученных данных сформулирована гипотеза, что сорбционная способность изученных образцов глин в отношении тяжелых металлов в значительной степени определяется процессами ионного обмена.

Из проведенной работы можно сделать следующие выводы.

С возрастанием соотношения сорбент: сорбат от 1: 250 до 1: 5 степень очистки почв увеличивается: от 40 до 95% (по ионам меди) и от 33 до 94 % (по ионам свинца) при использовании глины Сергиевского месторождения (К-7-05) в качестве сорбента.

Исследованные глины являются более эффективным сорбентом по отношению к ионам меди, чем к ионам свинца.

Установлено, что оптимальное соотношение глина: почва составляет 1: 5. При таком соотношении степень очистки почвы составляет:

Для ионов меди порядка 95 % (мас.)

Для ионов свинца порядка 83,% (мас.)

Список литературы

1. Бингам Ф.Т., Коста М., Эйхенбергер Э. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. - М.:Мир, 1993. - 368 с.

2. Галиулин Р.В., Галиулина Р.А. Фитоэкстракция тяжелых металлов из загрязненных почв // Агрохимия.- 2003.- №3. - С. 77 - 85.

3. Алексеев Ю.В., Лепкович И.П. Кадмий и цинк в растениях луговых фитоценозов // Агрохимия.- 2003.- № 9. - С. 66 - 69.

4. Dayan U., Manusov N., Manusov E., Figovsky O. On lack of interdependency between the abiotic and antropeic factors/// International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE, 2006.-№ 3(35). - P. 34 - 40.

5. Везенцев А.И., Голдовская Л.Ф., Сиднина Н.А., Добродомова Е.В. Зеленцова Е.С. Определение кинетических зависимостей сорбции ионов меди и свинца породами Белгородской области // Научные ведомости БелГУ. Серия Естественные науки.- 2006.-№3 (30), вып.2. - С.85-88

6. Голдовская-Перистая Л.Ф., Везенцев А.И., Сиднина Н.А., Зеленцова Е.С. Исследование валового содержания и содержания подвижных форм кадмия в почвах Губ-кинско-Старооскольского промышленного района // Научные ведомости БелГУ. Серия «Естественные науки».- 2006.-№ 3(23), вып.4. - С.65-68.

7. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства.- М.:ЦИНАО, 1992.-61с.

8. Г осударственный контроль качества вод. - М.: ИПК. Изд-во стандартов, 2001. - 690 с.

SORPTION PURIFICATION OF SOILS FROM HEAVY METALS A.I. Vesentsev, M.A. Troubitsin, L.F. Goldovskaya-Peristaya, N.A. Volovicheva

Belgorod State University, 85 Pobeda Str., Belgorod, 308015 vesentsev@bsu. edu. ru

Results of research of ability of clays of the Belgorod region to absorb ions Pb (II) and Cu (II) from water and buffer soil extracts are presented. During experiment of the optimum ratio clay: ground with most effective purification from heavy metals is established.

Key words: clay sorbents, soil, sorption activity, montmorillonite, heavy metals.

Способы очистки почв от загрязнений подразделяют на физические, химические, физико-химические и биохимические.

Рассмотрим один из видов очистки - биохимические. Этот вид очистки становиться всё более популярным. В свою очередь данный метод делиться на следующие виды: биовентилирование, грибковые технологии, использование ила, фиторемедиацию .

Биовентилирование

Биовентилирование используется за рубежом для удаления из почв нефти и нефтепродуктов. В теле загрязненного грунта бурятся скважины, в которые подается воздух. Этот метод увеличивает скорость биологического разложения, которая сдерживается недостатком кислорода в грунте. Так же метод может сочетаться с технологией откачки грунтовых испарений. В таком варианте часть скважин может использоваться для закачки воздуха, а остальная часть наоборот для откачивания образовавшихся испарений и далее идет очистка от летучих загрязняющих веществ .

Грибковые технологии

При грибковом методе очистки почв от загрязнений производят заселение различными грибковыми культурами. Этот способ пригоден для разрушения тех токсических веществ, которые трудно разлагаются, в том числе полиароматические, углеводороды типа полихлорированных дефинилов. Метод так возможен и в принципе продолжается в зимних условиях. Происходит снижение концентрации.

Метод может нести смешанный характер. Например в США разработан метод восстановления почв носит комбинированный характер, который включает в себя биохимические и физические методы очитки. При этом сам процесс идёт в несколько стадий .

Использование ила

Данный вид очистки относят к сельскому хозяйству. При этом метод используется для очистки разливов нефти и нефтепродуктов.

Состав содержит нефтеокисляющие микроорганизмы, удобрение и адсорбент. В качестве нефтеокисляющих микроорганизмов используют активный ил. В качестве удобрения используют навоз и производят рыхление загрязненной почвы.

Данный вид очистки позволяет достигать экологически чистый состав для очистки почвы, при этом происходит повышение экономичности метода.

Существуют некоторые недостатки метода: узкая область применения, происходит очищение только поверхностного слоя почвы, проведению метода мешают повышенные температуры, сложность состава и его начальное приготовления и сложность в выборе состава компонентов их соотношения .

Фиторемедиация

Фиторемедиация - (в переводе с греческого «фитон» - растение, и талинского «ремедиум» - восстанавливать) способ очистки почв с помощью зелёных растений .

Для того чтобы обезвредить почву от различных видов загрязнителей (например от тяжелых металлов), используют различные микроорганизмы.

Но они не способны удалять из почвы тяжелые металлы.

Лучше всего извлекают из почвы и накапливают в своих тканях тяжелые металлы - зелёные растения. После растительность можно сжечь, а остатки пепла захоронить или использовать в качестве вторичного сырья.

Метод имеет большую эффективность и экономически выгоден. Но это выяснилось уже после, как обнаружили растения-гипераккумуляторы тяжелых металлов, которые имеют способность накапливать в своих листьях элементы. При проведении расчетов выяснилось, что гипераккумуяторы в десять раз больше способны накапливать тяжелые металлы, чем обычные растения.

Использовать растения-гипераккумуляторы начали в начале 80-х годов. Но при этом существовали сложности метода в том, что биомасса этих растений была невелика и в том, что не была разработана технология выращивания.

Большую часть дикорастущих растений-гипераккумуляторов относят к семейству крестоцветных (капуста, горчица).

Но многие тяжелые металлы растения плохо усваивают. Потому что тяжелые металлы находятся в виде малорастворимых соединений.

Но проблему удалось решить уже после, когда обнаружили, что поступление тяжелых металлов в растения стимулируют вещества, образующие с металлами устойчивые, но растворимые комплексные соединения. Но человек, к сожалению, еще мало знаком с механизмом накопления тяжелых металлов.

Успешные эксперименты с веществами стимуляторами предполагают, что растения усваивают малорастворимые соединения тяжелых металлов в результате того, что их корневая система выделяет в почву природные вещества-комплексообразователи (например, фитосидерофоры).

Но лучше всего изучены фитосидерофоры ячменя и кукурузы - это кислоты. Предполагается, что в роли фитосидерофоров играют белки, которые способны связывать тяжелые металлы и делать тем самым доступными для растений.

Для того чтобы тяжелые металлы стали доступными для растений необходимо, чтобы в мембранах корневых клеток был повышен фермент редуктаза. Так же для доступности тяжелых металлов немалую роль может играть и корневая микрофлора.

Механизм переноса тяжелых металлов из корневой части растения в наземные, меньше всего изучен. Одно ясно, что малорастворимые соли тяжелых металлов перемещаются по сосудистой системе в виде комплексных соединений (например, с органическими кислотами).

Перспектива развития метода фиторемедиации возможно ожидать тогда, когда при помощи методов генной инженерии будут созданы такие растения, которые будут способны более эффективно накапливать в себе тяжелые металлы .